大家好，今天为大家推送的文献是最近发表于Macromolecules的一篇文章，标题为“Cytoskeleton-InspiredArtificialProteinDesigntoEnhancePolymerNetworkElasticity”。本文的通讯作者是亚利桑那州立大学的MinkyuKun教授。
聚合物网络材料由于其优异的回弹性、较好的延展性和可自修复的性能，具有广泛的应用前景。然后，由于网络中存在的拓扑缺陷，常规的聚合物网络材料中会出现无效结而形成环缺陷，以及不良扩散导致的网络不均匀。通过一些手段，例如控制聚合物的链长能够减少缺陷，提高材料的机械性能；使用较刚性的有机结构单元也能控制其拓扑结构。然而，上述方法得到的材料缺乏足够的弹性和稳定性，难以进行加工。
本文中，作者使用半柔性蛋白作为聚合物网络的结构单元。这一单元具有结构蛋白的特性，在生物网络中具有精确的间距与对齐方式，进而限制其拉伸、弯曲与扭曲的移动，从而减少网络的拓扑缺陷。
这一设计中，作者设计了通过柔性链段连接人工工程蛋白链段末端，作为模型聚合物网络系统。作者首先通过生物合成的方法，构筑了网络需要的构筑元件，包含9个氨基酸重复序列的非结构化的Cn蛋白(AGAGAGPEG)n（图1a），以及由平行卷曲螺旋状的交联蛋白（P）。P为单个α-螺旋蛋白，能够自缔合为五聚体。将P蛋白连接至Cn链端，通过其自组装实现交联，构筑聚合物网络。（图1b）
为了比较螺旋和棒状蛋白结构对拓扑结构的影响，作者引入棒状模型蛋白锚蛋白重复（AR）蛋白。AR蛋白在生物体中负责将β-血影蛋白亚基与完整蛋白锚定，维持红细胞膜的完整性。由β-转角和两个反平行的α-螺旋组成的各个AR紧密堆叠,以形成稳定的大分子结构。天然AR蛋白中，最多含有10个通过共有序列合成的AR，而增加AR的数量，能够提高这一结构的化学稳定性和热稳定性。因此，作者设计了NI6C蛋白，其由6个内部合成的AR组成，具有棒状的拓扑结构（图1cd），并通过圆二色光谱进行了表征。作者将上述蛋白元件进行组装，构筑得到了线团结构的网络P-Cx-P与棒状结构的网络P-NI6C-P。
图1.本文的蛋白质网络设计
作者通过流变学表征，以确定刚性的结构如何影响网络的机械性能（图2）。作者评估了各个网络的平台模量、弛豫时间与损耗角正切值。作为对照组，作者选用了轮廓长度与NI6C类似的柔性链段C24。作者发现，和理想聚合物网络相比，在不同模型中，线团结构的网络P-C24-P的平台模量分别降低了66%和43%，表明拓扑缺陷影响了聚合物网络的交联效率。而相对的，使用刚性结构的网络P-NI6C-P的平台模量和弛豫时间是线团网络的近2倍，接近后者的理论值，证明了棒状结构减少拓扑缺陷的潜力。此外，P-NI6C-P在动态剪切力下的能量耗散更少，其损耗角正切更低。
考虑到两者螺旋结构和线团结构的长度不同，作者进一步设计了P-C2-P，其长度和NI6C类似。由于其分子量更低，根据仿射和幻影网络模型，其交联密度能够有一定上升，但同样和模型网络存在差距，其平台模量降低了75%和58%，同时仍弱于P-NI6C-P，证明长度的减短不是棒状网络性能提升的主要原因。此外，临界应变测量结果表面，P-C2-P凝胶是P-NI6C-P的两倍，说明其缺陷使得其具有更长的线性粘弹区，而展开的P-NI6C-P则具有类似的临界应变。作者最终证明刚性链能够增强聚合物网络的有效交联。
图2.含有线团与棒状链段的蛋白质网络的流变性能进一步，考虑刚性链段会增加网络中悬空链数量，作者认为引入刚性-柔性嵌段能够取得最佳的网络。因此，作者研究了P-Cx-NI6C-P的凝胶性能，证明存在一个最佳的刚性/柔性链段长度比，可通过调节链段刚性来改善聚合物的储能模量和弹性。此外，作者也研究了连接子附近的刚性的构成模块的影响，证明具有不对称结构的棒状-线团设计具有更高的交联密度。
综上，本文基于细胞骨架的结构，提出了一种基于人工蛋白的模型，通过研究棒状、线圈状与两者共同在聚合物网络中的贡献，可以提高对刚性或半柔性聚合物网络的了解，从而设计得到具有更少拓扑缺陷的网络，为开发具有可预测机械性能的聚合物网络材料提供设计规则。
作者：ZZC校稿：LXY
DOI:10./acs.macromol.0c
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